技術(shù)文章
TECHNICAL ARTICLES引言
光伏發(fā)電新能源技術(shù)對于實(shí)現碳中和目標具有重要意義。近年來(lái),基于有機-無(wú)機雜化鈣鈦礦的光電太陽(yáng)能電池器件取得了飛速的發(fā)展,目前報道的光電轉化效率已接近26%。鹵化物鈣鈦礦材料具有無(wú)限的組分調整空間,因此表現出優(yōu)異的可調控的光電性質(zhì)。然而,由于多組分的引入,鈣鈦礦材料生長(cháng)過(guò)程中會(huì )出現多相競爭問(wèn)題,導致薄膜初始組分分布不均一,這嚴重降低了器件效率和壽命。
圖1. 鈣鈦礦晶體結構
TOF-SIMS應用成果
由于目前用于高性能太陽(yáng)能電池的混合鹵化物過(guò)氧化物中的陽(yáng)離子和陰離子的混合物經(jīng)常發(fā)生元素和相分離,這限制了器件的壽命。對此,北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳棋教授等人研究了二元(陽(yáng)離子)系統鈣鈦礦薄膜(FA1-xCsxPbI3,FA:甲酰胺),揭示了鈣鈦礦薄膜材料初始均一性對薄膜及器件穩定性的影響。研究發(fā)現,薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì )在外界刺激下快速發(fā)展,導致更為嚴重的組分分布差異化(如圖2所示),結果形成熱力學(xué)穩定的物相分離,并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜,造成材料退化和器件失活。該研究成果以題為“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells"發(fā)表在Science期刊。[1]
圖2. 二元 FAC 鈣鈦礦的降解機制。(A-H)鈣鈦礦薄膜的組分初始分布和在外界刺激下的演變行為。(I-N)熱力學(xué)驅動(dòng)下,鈣鈦礦薄膜的物相分離現象的TOF-SIMS表征。
TOF-SIMS作為重要的表面分析方法,具有高檢測靈敏度(ppm-ppb)、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS對發(fā)生老化后(晶體相變)的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征,從2D元素分布圖中觀(guān)察到薄膜中的陽(yáng)離子Cs與FA同時(shí)發(fā)生了分離(如圖2所示),并形成尺寸為幾到幾十微米的相,將二者的元素分布圖像疊加后(見(jiàn)圖2 K),觀(guān)察到分離后的Cs/FA偏析區域在空間上形成互補,證明了每個(gè)區域的組成與其晶體結構相關(guān)聯(lián)。此外,TOF-SIMS 3D影像(圖2L至2N)表明,垂直方向分布相對均勻,陽(yáng)離子在不同深度上的聚集方式與表面類(lèi)似。TOF-SIMS結合XRD和PL結果證明了由于陽(yáng)離子的局部聚集,從而導致了相分離。
此外,從降解初期的FACs鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS圖像中明顯能觀(guān)察到無(wú)色的區域(見(jiàn)圖3A)Cs的信號更強,表明了區域1(與圖2A和E中標注位置一一對應)中的Cs+陽(yáng)離子有遷移到區域2和3,進(jìn)一步表明了該膜的降解是由Cs偏析和隨后的相變所引起的。
圖3. 二元陽(yáng)離子FACs鈣鈦礦膜在降解初期的TOF-SIMS圖。
該研究采用Schelling的偏析模型,并結合TOF-SIMS及其他實(shí)驗觀(guān)察數據結果表明:
(1)鈣鈦礦薄膜初始均一性對薄膜的老化行為有明顯影響:薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì )在外界刺激下快速發(fā)展,導致更為嚴重的組分分布差異化,結果形成熱力學(xué)穩定的物相分離,并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜,造成材料退化和器件失活。
(2)薄膜均一性的提升將明顯減緩其老化速率:通過(guò)在鈣鈦礦前驅體溶液中引入弱配位的添加劑硒酚,有效調控了溶液膠體環(huán)境,提升了薄膜均一性。實(shí)驗結果表明,均一性提升的薄膜在熱、光老化條件下,表現了較好的穩定性,在實(shí)驗周期內未出現明顯的物相分離。同時(shí),經(jīng)過(guò)進(jìn)步的器件優(yōu)化,所制備的太陽(yáng)能電池器件展現了良好的光電性能,在1 cm²器件上,獲得了23.7%的認證效率。在不同溫度條件下,器件在LED光源持續照射下,也表現了良好的工作穩定性。
TOF-SIMS表面分析方法
飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer,TOF-SIMS)是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子,經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析二次離子到達探測器的時(shí)間,從而得知樣品表面成份的分析技術(shù),具有以下檢測優(yōu)勢:
(1)兼具高檢測靈敏度(ppm-ppb)、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm);
(2)表面靈敏,可獲取樣品表面1-2個(gè)原子/分子層成分信息 (≤2nm);
(3)可分析H在內的所有元素,并且可以分析同位素;
(4)能夠檢測分子離子,從而獲取有機材料的分子組成信息;
(5)適用材料范圍廣:導體、半導體及絕緣材料。
目前,TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù),可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析,深度分析,2D以及3D成像分析,所以被廣泛應用于半導體器件、納米器件、生物醫藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。
參考文獻
[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148
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